華中科技大學(xué)研發(fā)用于氣體傳感的多光譜窄帶熱探測(cè)器

在經(jīng)濟(jì)和社會(huì)快速發(fā)展的今天，各種氣體被越來越廣泛地應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門。這些氣體中有很多是有毒有害氣體(如甲醛、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、氨氣、氮氧化物等)，易燃易爆氣體(如甲烷、氫氣、乙烯等)，或者會(huì)破壞自然環(huán)境的氣體(如二氧化碳、六氟化硫、氟利昂等)。這些危害性氣體的泄漏，不僅直接威脅社會(huì)穩(wěn)定和人民的生命財(cái)產(chǎn)安全，還會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成不可逆的破壞，最終危及人類的生存。另一方面，在軍事斗爭(zhēng)和恐怖襲擊中，化學(xué)與生物毒氣(如芥子氣、氯氣、沙林等)經(jīng)常被用作大規(guī)模殺傷性武器。而對(duì)敵方的化學(xué)品倉庫和化工廠的遠(yuǎn)程攻擊，也會(huì)產(chǎn)生大量毒害氣體，造成次生化學(xué)污染。因此，針對(duì)危險(xiǎn)氣體泄漏的檢測(cè)和儀器開發(fā)，一直受到世界各國(guó)軍事科技部門的重視。如何能夠快速檢測(cè)并準(zhǔn)確定位氣體泄漏源，有效評(píng)估泄漏氣體在空間中的分布狀態(tài)和擴(kuò)散趨勢(shì)，以便相關(guān)部門和人員迅速采取有效措施，防止重大氣體泄漏事故的發(fā)生已經(jīng)成為迫切需要解決的問題，而這對(duì)于像中國(guó)這樣工業(yè)化迅速發(fā)展，國(guó)力不斷上升，且外部環(huán)境日益復(fù)雜嚴(yán)峻的國(guó)家來說尤為重要。

表1 典型危害性氣體及其特征吸收波長(zhǎng)

自然界中的每種氣體都會(huì)因?yàn)樽陨矸肿拥恼駝?dòng)而吸收電磁波，而氣體分子的振動(dòng)頻率則對(duì)應(yīng)該氣體的特征吸收波長(zhǎng)。例如，常見的溫室氣體二氧化碳，對(duì)波長(zhǎng)為4.26μm的電磁波有較強(qiáng)的吸收，而另一種溫室氣體六氟化硫，則在10.5μm處有較強(qiáng)的吸收。又比如硫化氫是一種有毒氣體，它在2.64μm處有較強(qiáng)的吸收，而另一種有毒氣體沙林的特征吸收波長(zhǎng)為9.99μm。可以看出，很多氣體的特征吸收波長(zhǎng)，都位于中波紅外(3μm～5μm)和長(zhǎng)波紅外波段(8μm～14μm)這兩個(gè)大氣窗口中，因此整個(gè)中紅外波段被公認(rèn)是大多數(shù)危險(xiǎn)化合物和氣體的“指紋區(qū)”。這樣，中紅外光譜氣體探測(cè)器可以用于高靈敏度和高選擇性地識(shí)別和量化氣體的存在。非色散紅外(NDIR)光譜儀是中紅外光譜氣體探測(cè)器之一，可根據(jù)分子振動(dòng)引起的中紅外特征吸收波長(zhǎng)來分析氣體，其可在追蹤氣體探測(cè)、呼吸分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

在傳統(tǒng)的NDIR系統(tǒng)中，光源是寬譜的，并且沒有經(jīng)過濾光。當(dāng)包含很寬波長(zhǎng)范圍的光束通過室內(nèi)的樣品氣體并與之相互作用時(shí)，只有一部分光能在其特征吸收波長(zhǎng)處被氣體吸收。為了分析目標(biāo)氣體的濃度，通常在探測(cè)器前面添加一個(gè)分立式窄帶濾光片，以去除光束中不想要的波長(zhǎng)，并且僅允許氣體的特征吸收波長(zhǎng)到達(dá)探測(cè)器。換句話說，傳統(tǒng)NDIR系統(tǒng)中的光譜選擇性是通過添加濾光片而不是通過探測(cè)器直接實(shí)現(xiàn)的。

為了同時(shí)分析混合氣體中的幾種目標(biāo)氣體，可以通過在NDIR系統(tǒng)中采用多組“帶通濾波器+光學(xué)探測(cè)器”來簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)。但是，這種方案大大增加了成本、系統(tǒng)復(fù)雜度以及操作時(shí)間，尤其是當(dāng)目標(biāo)氣體的數(shù)量很多時(shí)。問題的根源在于大多數(shù)市面上銷售的中紅外探測(cè)器缺乏光譜選擇性，因此需要依賴分立式濾光片進(jìn)行窄帶濾光。而避免使用分立濾光片的一種方法是通過將基于光學(xué)天線的超構(gòu)材料吸收體集成到探測(cè)器像元上，使得中紅外探測(cè)器具有像元級(jí)的光譜選擇性，也即窄帶探測(cè)功能。這里的超構(gòu)材料吸收體由金屬光學(xué)天線陣列組成，可以選擇性地吸收特定光譜的光，因此可以看作是吸收式濾光單元。如果能將多個(gè)窄帶中紅外探測(cè)器組成的陣列集成在NDIR系統(tǒng)的探測(cè)端，并使每個(gè)窄帶探測(cè)器具有獨(dú)立的探測(cè)波長(zhǎng)，就可以構(gòu)成“寬譜光源+氣室+多波長(zhǎng)窄帶紅外探測(cè)器”的新型多目標(biāo)氣體檢測(cè)系統(tǒng)。

從這個(gè)思路出發(fā)，華中科技大學(xué)易飛老師課題組提出了一種新的NDIR多氣體檢測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用集成了超構(gòu)材料吸收體的窄帶熱釋電探測(cè)器陣列來檢測(cè)并分析多種氣體。這里的超構(gòu)材料吸收體由金屬天線陣列、介質(zhì)層和金屬背板構(gòu)成，通過調(diào)整金屬光學(xué)天線的幾何形狀，每個(gè)窄帶熱釋電探測(cè)器的中心探測(cè)波長(zhǎng)可以被獨(dú)立調(diào)控并匹配不同目標(biāo)氣體的特征吸收波長(zhǎng)。因此，該系統(tǒng)可用于分析混合氣體中的多種目標(biāo)氣體，同時(shí)顯著降低了系統(tǒng)復(fù)雜度并縮短了操作時(shí)間。利用該系統(tǒng)，對(duì)8種不同氣體進(jìn)行了探測(cè)：H2S，CH4，CO2，CO，NO，CH2O，NO2，SO2，探測(cè)極限分別為0.489‰，0.063‰，0.002‰，0.011‰，0.017‰，0.027‰，0.054‰，0.104‰。還驗(yàn)證了可以從兩個(gè)窄帶探測(cè)器的電壓響應(yīng)反推出混合氣體中兩種目標(biāo)氣體的濃度。盡管目前的多氣體探測(cè)系統(tǒng)體積仍比商用NDIR傳感器的體積大，未來通過減小熱釋電敏感元的厚度并提升超構(gòu)材料吸收體的品質(zhì)因數(shù)，可以進(jìn)一步縮短氣室的長(zhǎng)度，實(shí)現(xiàn)具有厘米尺寸的集成式多路氣體探測(cè)器。而這種新型多氣體檢測(cè)系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用，對(duì)于快速檢測(cè)并準(zhǔn)確定位氣體泄漏源，有效評(píng)估泄漏氣體在空間中的分布狀態(tài)和擴(kuò)散趨勢(shì)，以便相關(guān)部門和人員迅速采取有效措施，防止重大氣體泄漏事故的發(fā)生將有重大的價(jià)值。

總之，在這個(gè)工作中，課題組完成了窄帶熱釋電探測(cè)器的設(shè)計(jì)、制造、性能測(cè)試，并展示在NDIR氣體傳感中的應(yīng)用。這種窄帶探測(cè)器是通過將基于金屬光學(xué)天線的超構(gòu)材料窄帶吸收體直接集成到鉭酸鋰單晶晶片上實(shí)現(xiàn)的。通過調(diào)整超構(gòu)材料吸收體的設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)窄帶探測(cè)器的探測(cè)波長(zhǎng)在整個(gè)中紅外波段內(nèi)連續(xù)可調(diào)。實(shí)際制造了8個(gè)窄帶探測(cè)器，其探測(cè)波長(zhǎng)與8種典型氣體(H2S，CH4，CO2，CO，NO，CH2O，NO2，SO2)的特征吸收波長(zhǎng)匹配，并用自制的NDIR系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了對(duì)各氣體濃度的測(cè)量。工作還設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的混合氣體測(cè)量實(shí)驗(yàn)，也即用兩個(gè)窄帶探測(cè)器測(cè)量?jī)煞N目標(biāo)氣體(CO和SO2)的混合物，構(gòu)建相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。該模型可以根據(jù)兩個(gè)探測(cè)器的測(cè)量響應(yīng)反向推算氣體混合物中兩種氣體的濃度占比。

熱釋電材料長(zhǎng)期以來一直被用于構(gòu)建低成本的非制冷型中紅外探測(cè)器，并已經(jīng)取得了廣泛的商業(yè)應(yīng)用。例如，德國(guó)的DIAS infrared systems公司，基于鉭酸鋰(LT)單晶開發(fā)了單像元探測(cè)器、四像元探測(cè)器、線列探測(cè)器(128元/256元/510元)。而英國(guó)的Pyreos公司，基于鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜，也開發(fā)了單像元探測(cè)器、多像元探測(cè)器和線列探測(cè)器。因此，本文所提出的基于光學(xué)天線調(diào)控?zé)崽綔y(cè)器的光譜響應(yīng)，制造窄帶熱釋電探測(cè)器的技術(shù)路線可以在很多領(lǐng)域找到直接的商業(yè)化應(yīng)用。例如，利用紅外光譜特征探測(cè)火焰、人體運(yùn)動(dòng)，以及分析物質(zhì)成分等。此外，基于鉭酸鋰的熱釋電探測(cè)器可以通過標(biāo)準(zhǔn)的集成電路工藝進(jìn)行大規(guī)模制造。而光學(xué)天線陣列也可以采用集成電路行業(yè)中的常規(guī)制造工藝，例如電子束光刻、電子束蒸發(fā)和金屬剝離等進(jìn)行制造。在未來，計(jì)劃采用(步進(jìn)式)投影光刻代替電子束光刻，實(shí)現(xiàn)光學(xué)天線陣列的晶圓級(jí)大規(guī)模制造。盡管金與CMOS工藝不兼容，但可以使用與CMOS兼容的鋁或TiN等材料替代金制造光學(xué)天線。因此，本文中采用的器件設(shè)計(jì)與集成電路行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)制造工藝兼容，并滿足低成本和大規(guī)模生產(chǎn)的需求。

需要指出的是，本文提出的系統(tǒng)架構(gòu)對(duì)可以同時(shí)探測(cè)的氣體的種類和數(shù)量沒有限制，相比于傳統(tǒng)的NDIR紅外氣體檢測(cè)系統(tǒng)，更能適應(yīng)當(dāng)今器件小型化和集成化的發(fā)展方向，可廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍事、工業(yè)、化工、油井以及污染檢測(cè)領(lǐng)域。進(jìn)一步地，通過光譜分析物質(zhì)成分的方法，不僅可以應(yīng)用于氣體，還可以拓展至液體、固體、火焰、等離子體等其他類型的目標(biāo)。因此作為未來的應(yīng)用拓展，可以將提出的技術(shù)思路進(jìn)一步擴(kuò)展到氣體探測(cè)以外的其他需要分析目標(biāo)光譜特征的應(yīng)用領(lǐng)域。

此外，由于以凝視型紅外焦平面為代表的大規(guī)模紅外像元陣列技術(shù)已日趨成熟，本文提出的在紅外探測(cè)器像元上原位集成窄帶濾光微納結(jié)構(gòu)的技術(shù)路線，還可以擴(kuò)展到其他熱探測(cè)器體系，例如熱電堆探測(cè)器和氧化釩微輻射熱計(jì)，并繼續(xù)拓展為大規(guī)模窄帶紅外像元陣列，構(gòu)建緊湊型光譜分析儀，對(duì)氣體、化學(xué)戰(zhàn)劑、爆炸物和其他類型物質(zhì)的濃度和成分進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)高精度光譜分析。該功能在諸如生化防護(hù)裝備等軍事與民用多個(gè)領(lǐng)域都有顛覆性的影響。

上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(NSFC)(11774112、11604110);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFC0201300、2019YFB2005700);華中科技大學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃基金(2017KFYXJJ031、2019kfyRCPY122);華中科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(5003182041)的資助。

該工作發(fā)表在期刊《Nature Communications》上，第一作者為談小超博士，通信作者為易飛副教授