南開(kāi)大學(xué)基于多肽交聯(lián)劑制備高彈性、抗凍、黏附水凝膠傳感器

導(dǎo)電水凝膠是一種典型的軟物質(zhì)，具有良好的生物相容性，可以對(duì)外界機(jī)械力進(jìn)行響應(yīng)，并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)?？煽亢头€(wěn)定的應(yīng)變傳感器需要凝膠具有高度的回彈性，保證持續(xù)的應(yīng)變能夠有效回復(fù)。傳統(tǒng)的水凝膠通常是非粘性的，而作為可穿戴傳感器使用時(shí)，需要借助醫(yī)用膠帶、繃帶或粘合劑將其固定在人體皮膚上，操作復(fù)雜。更重要的是，由于凝膠不能與皮膚形成密切接觸，微弱的信號(hào)很難被檢測(cè)到。此外，在0℃以下，傳統(tǒng)凝膠中的水會(huì)結(jié)冰。低溫下的凝膠變硬發(fā)脆，極大的喪失柔性。因此，開(kāi)發(fā)具有抗凍、黏附、高彈性的水凝膠是一項(xiàng)極為迫切的任務(wù)。

在這里，南開(kāi)大學(xué)張擁軍教授課題組報(bào)道一種具有優(yōu)異韌性，回彈性，防凍性和黏附性的導(dǎo)電水凝膠。實(shí)驗(yàn)首先設(shè)計(jì)了一種基于聚羥乙基-谷氨酰胺的多功能高分子交聯(lián)劑(MC)，并將其用于水凝膠的合成，如圖1。與傳統(tǒng)的短鏈交聯(lián)劑BIS不同，MC具有長(zhǎng)鏈，且含有大量的羥基。這種長(zhǎng)鏈交聯(lián)劑不僅可以增大水凝膠的網(wǎng)孔尺寸，相對(duì)增加凝膠網(wǎng)絡(luò)的均一性從而改善其力學(xué)性能，還可以發(fā)揮類(lèi)似于小分子多元醇的抗凍劑效果，同時(shí)還類(lèi)似于聚乙烯醇(PVA)膠水一樣賦予了水凝膠較強(qiáng)的黏附性。該研究成果以“Tough, Resilient, Adhesive, and Anti-Freezing Hydrogels Cross-Linked with a Macromolecular Cross-Linker for Wearable Strain Sensors”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊ACS Appl. Mater. Interfaces上，論文第一作者是南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生劉瑞，通訊作者為張擁軍教授和關(guān)英副教授。

圖1-交聯(lián)劑MC以及水凝膠的合成制備

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，與BIS交聯(lián)的水凝膠相比，MC交聯(lián)凝膠的力學(xué)性能得到顯著改善，且MC交聯(lián)凝膠也具有很高的彈性。因此，作為柔性可穿戴應(yīng)變傳感器使用時(shí)，信號(hào)具有高度的穩(wěn)定性和可靠性，無(wú)論是大的肢體動(dòng)作還是小的肌肉運(yùn)動(dòng)都可以被該水凝膠傳感器成功地監(jiān)測(cè)到。有趣的是，由于交聯(lián)劑引入了大量的極性基團(tuán)(如：-OH)，凝膠可以粘在包括皮膚(豬皮)在內(nèi)的各種基底材料上。這種凝膠具有良好的組織粘附性，用作可穿戴應(yīng)變傳感器時(shí)，不需要使用任何膠帶就能很好的粘在皮膚上。極性基團(tuán)的引入也顯著地抑制了凝膠中水的冰點(diǎn)。在 20℃冷卻24小時(shí)后，水凝膠仍然具有高度的柔韌性和可拉伸性，這使得傳感器能夠在零下的溫度下仍可以有效工作。

圖2-水凝膠黏附在各種材料表面

MC交聯(lián)的水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和回彈性。其中最高斷裂強(qiáng)度達(dá)0.664MPa，最終回彈性高達(dá)~ 87.2%。另外，MC交聯(lián)水凝膠還具有優(yōu)異的黏附性能。水凝膠能夠很好的黏附在各種材料表面，并且能提拉起材料自身重量。這些材料包括燒杯,離心管,吸耳球,紙盒,砝碼,鋁制試管架和坩堝,證明其出色的黏附性。更重要的是，這種凝膠可以牢固地粘在人體皮膚上，并可支撐在兩根手指之間拉伸。其中，水凝膠在玻璃片上的黏附強(qiáng)度高達(dá)109.3kPa(原位聚合法)，這種有效的黏附性對(duì)于皮膚傳感器的應(yīng)用具有積極意義。這些凝膠隨后被用于監(jiān)測(cè)各種人體運(yùn)動(dòng)。不僅能夠很好的監(jiān)測(cè)手指、手腕、膝蓋彎曲這種較大的肢體運(yùn)動(dòng)還可以監(jiān)測(cè)呼吸、說(shuō)話這種小的肌肉活動(dòng)。在零下的溫度下，MC交聯(lián)的凝膠仍然保持柔軟，可以拉伸。當(dāng)用相同含量的MC替換BIS時(shí)，水凝膠的冰點(diǎn)急劇下降至~ 49.8°C。冰點(diǎn)顯著降低可能與極性基團(tuán)有關(guān)，包括羥基和酰胺基團(tuán)，這與之前大量報(bào)道的小分子多元醇(如甘油)的抗凍功能類(lèi)似，該大分子交聯(lián)劑很好的實(shí)現(xiàn)了多元醇的防凍效果。

圖3-水凝膠傳感器用于監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)。

圖4-水凝膠的抗凍性。

總之，本研究以多功能MC為交聯(lián)劑，合成了具有高韌性、高回彈性、優(yōu)異附著力和耐低溫性能的導(dǎo)電水凝膠。與BIS交聯(lián)凝膠相比，MC交聯(lián)水凝膠顯著改善了力學(xué)性能,斷裂伸長(zhǎng)率提高了12.4倍，拉伸強(qiáng)度提高了5.1倍，韌性提高了46倍。該水凝膠體系也具有很高的回彈性，回彈性高達(dá)~ 87.2%。隨著MC的引入，凝膠中引入了大量的羥基等膠粘劑基團(tuán)，使膠粘劑的黏附性能得到了顯著改善。與BIS交聯(lián)凝膠相比，MC交聯(lián)凝膠的粘附強(qiáng)度提高了9倍。由于其良好的組織粘附性，當(dāng)用作柔性可穿戴應(yīng)變傳感器時(shí)，這種凝膠可以不使用任何膠布自行附著在皮膚上，實(shí)現(xiàn)人體運(yùn)動(dòng)的良好監(jiān)測(cè)。此外，由于MC中羥基的引入也顯著降低了凝膠中水的冰點(diǎn)，凝膠表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗凍性能。即使在 20°C下，凝膠仍然具有柔韌性。