鋰離子電池電解液市場簡析

　　一、鋰離子電池電解液概況
　　
　　電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiPF6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。
　　
　　表1：電解液材料組成

　　二、鋰離子電池電解液種類
　　
　　1、液體電解液
　　
　　電解質(zhì)的選用對鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率(>10- 3 s/cm )，而且對陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)必須采用有機化合物而不能含有水。但有機物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無水有機物如EC(ethyl carbonate) 、PC (propylenecarbonate)、DMC(dimethyl carbonate)、DEC(diethyl carbonate)，多數(shù)采用混合溶劑，如EC2DMC 和PC2DMC 等。導(dǎo)電鹽有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6 和LiOSO2CF3,它們導(dǎo)電率大小依次為LiAsF6> LiPF6> LiClO4>LiBF6> LiOSO 2CF3。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題，一般只局限于實驗研究中；LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的As，使用受到限制；LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，LiO SO2CF3導(dǎo)電率差且對電極有腐蝕作用，較少使用；雖然LiPF6會發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用LiPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6的EC2DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
　　
　　2、固體電解液
　　
　　用金屬鋰直接用作陽極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達3862mAh·g-1，是石墨材料的十幾倍，價格也較低，被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽極材料，但會產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長，使得金屬鋰用作陽極材料成為可能。此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點，還可把電池做成更薄(厚度僅為0.1mm)、能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實驗表明固態(tài)鋰離子電池使用安全性能很高，經(jīng)釘穿、加熱( 200℃)、短路和過充(600%)等破壞性實驗，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池會發(fā)生漏液、爆炸等安全性問題，而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外(<20℃)并無任何其它安全性問題出現(xiàn)。固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點，既可作為正負電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。
　　
　　固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。SPE固體聚合物電解質(zhì)主要還是基于聚氧化乙烯(PEO)，其缺點是離子導(dǎo)電率較低，在100℃下只能達到10-40cm。在SPE中離子傳導(dǎo)主要是發(fā)生在無定形區(qū)，借助聚合物鏈的移動進行傳遞遷移。PEO容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性，而晶形化會降低離子導(dǎo)電率。因此要想提高離子導(dǎo)電率一方面可通過降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈的可移動性，另一方面可通過提高導(dǎo)電鹽在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚等手段來破壞高聚物的結(jié)晶性能，可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無機復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率。在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對分子質(zhì)量的液態(tài)有機溶劑如PC則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度，所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE凝膠聚合物電解質(zhì)，它在室溫下具有很高的離子導(dǎo)電率，但在使用過程中會發(fā)生析液而失效。凝膠聚合物鋰離子電池已經(jīng)商品化。
　　
　　三、電解液材料未來發(fā)展趨勢
　　
　　鋰離子電池憑借其自身的綜合優(yōu)勢正在走進一個更為龐大的產(chǎn)業(yè)群——汽車動力電池領(lǐng)域。為了適應(yīng)這個龐大的產(chǎn)業(yè)群，鋰離子電池電解液材料未來的發(fā)展趨勢將主要集中在新型溶劑、離子液體、添加劑、新型鋰鹽等方面，與新型正、負極材料相匹配，從而使鋰離子電池更安全，具有更高的功率、更大的容量，最終安全方便地應(yīng)用于電動車、儲能、航天以及更廣泛的領(lǐng)域。
　　
　　為了滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的需要，必須開發(fā)出高安全性、高環(huán)境適應(yīng)性的動力電池電解液材料。主要應(yīng)從電解液的溶劑、溶質(zhì)和添加劑的選擇上進行考量：
　　
　　(1)盡量選擇工作溫度范圍寬的溶劑，溶劑的熔點最好能在-40℃以下，沸點最好在150℃以上或更高，電化學(xué)窗口寬的溶劑能更好地防止在荷電狀態(tài)下的電解液的氧化還原反應(yīng)，同時可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。比如可以考慮使用離子液體、新型溶劑、多組分溶劑等，從而解決動力電池的安全性和環(huán)境適應(yīng)性。
　　
　　(2)選擇合適的溶質(zhì)，提高電池的環(huán)境適應(yīng)性。目前通常所用的LiPF6（鋰六氟磷酸鹽）分解溫度低，從60℃開始就有少量分解，在較高溫度或惡劣的環(huán)境下，分解的比例大大增加，產(chǎn)生HF（氫氟酸）等游離酸，從而使電解液酸化，最終導(dǎo)致電極材料的損壞以及電池性能的急劇惡化。
　　
　　(3)可以考慮添加適量的阻燃添加劑、氧化還原穿梭添加劑、保護正負極成膜添加劑等。采用阻燃添加劑可以確保電池內(nèi)部熱失控時，電解液不會燃燒起火，使電池安全性得以保證。采用氧化還原穿梭添加劑的作用是，防止當電池尤其是動力電池組由于在使用過程中出現(xiàn)異常的狀況，單體電池會經(jīng)常性過充或過放，從而導(dǎo)致電池性能的迅速惡化，進而影響整組電池的性能和使用，甚至帶來安全隱患的發(fā)生。采用正負極成膜添加劑的作用是可以有效地保護正負極材料在充電狀態(tài)下與電解液的接觸反應(yīng)，通過成膜的形式，將高度活性的正負極與電解液隔離開來，從而防止電解液在電極表面的反應(yīng)。
　　
　　四、全球鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀
　　
　　近年來，全球鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)發(fā)展平穩(wěn)，市場主要集中于日本宇部公司和ECOPRO（韓國第一毛織城）公司，兩家公司大約占全球市場份額的50%。排在其后的企業(yè)依次為：三菱化學(xué)、富山化學(xué)、三井化學(xué)、岸田化學(xué)、張家港國泰榮華及其他企業(yè)。
　　
　　圖1：全球鋰離子電池電解液主要生產(chǎn)企業(yè)市場占有率

　　2008年預(yù)計全球鋰離子電池電解液需求上升38%，全年達到14225噸，預(yù)計09年電解液需求增加35%。
　　
　　五、國內(nèi)鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀
　　
　　國產(chǎn)電解液是從2002年進入市場逐步取代進口產(chǎn)品的，通過不斷改進和提高，產(chǎn)品質(zhì)量已達到國際先進水平。目前國內(nèi)電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實現(xiàn)國產(chǎn)化，只有少部分使用進口電解液。
　　
　　國內(nèi)生產(chǎn)電解液的主要單位有江蘇國泰（002091）旗下國泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創(chuàng)亞化工公司等10余家。年生產(chǎn)能力都在千噸級以上，涉及高、中、低端各個市場，可滿足我國鋰離子電池生產(chǎn)的需要，并有部分出口。
　　
　　表2：國內(nèi)電解液主要生產(chǎn)企業(yè) 

　　國泰榮華是鋰離子電池電解液行業(yè)中的龍頭企業(yè)，是國內(nèi)第一大鋰離子電池電解液生產(chǎn)企業(yè)。2008年公司在江蘇揚子江化工園區(qū)新建了5000萬噸產(chǎn)能（同時還預(yù)留了5000噸產(chǎn)能廠地），廠房已經(jīng)建設(shè)完畢，預(yù)計09年6-7月試生產(chǎn)，10-11月正式生產(chǎn)，之后老廠3000噸產(chǎn)能將關(guān)閉。預(yù)計08/09年產(chǎn)量分別為2700噸/4000噸。目前公司產(chǎn)品國內(nèi)市場占有率30%-40%，而且定位中高端市場。天津金牛、東莞杉杉市場占有率合計30%，產(chǎn)品主要定位中低端市場。
　　
　　賽緯電子——珠海市賽緯電子材料有限公司位于珠海市斗門區(qū)富山工業(yè)園，是一家新成立的高科技民營企業(yè)，一期投資1000萬元人民幣新建產(chǎn)能為年產(chǎn)1000噸的鋰電池，鋰離子電池和超級電容器電解液生產(chǎn)線，廠區(qū)占地面積3000平方米，主要生產(chǎn)和銷售功能型電解液：提高鋰離子電池高溫性能，安全性和低溫性能等鋰離子電池和聚合物電池電解液，為客戶量身定制適用于錳酸鋰，磷酸鐵鋰，三元材料，改性天然石墨等正負極材料的電解液。
　　
　　天津金?！旖蚪鹋ｋ娫床牧嫌邢挢熑喂臼怯珊颖毙吓_礦業(yè)(集團)有限責任公司與天津化工研究設(shè)計院共同出資組建的集研發(fā)、生產(chǎn)、經(jīng)營、服務(wù)于一體的高新技術(shù)企業(yè)?，F(xiàn)已建成的成套的電解質(zhì)鹽生產(chǎn)、溶劑精制、電解液配制和包裝生產(chǎn)線，主要產(chǎn)品有：六氟磷酸鋰（規(guī)模為80噸/年）、高純?nèi)軇ㄒ?guī)模為500噸/年）、鋰離子電池用電解液以及相關(guān)電池材料。天津金牛公司是國內(nèi)目前唯一一家采用自主研發(fā)技術(shù)、國產(chǎn)原料與裝備生產(chǎn)六氟磷酸鋰的企業(yè)，但具業(yè)內(nèi)反饋訊息，產(chǎn)品品質(zhì)與國外尚存在很大差距。
　　
　　六、原料六氟磷酸鋰供應(yīng)情況
　　
　　電解液主要原材料為鋰鹽，學(xué)名（六氟磷酸鋰LiPF6），占成本的50%左右，其生產(chǎn)成本為10萬元/噸，售價為40萬元/噸，毛利率高達75%。鋰鹽的原材料硅石/碳酸鋰都可以在國內(nèi)采購到。
　　
　　鋰鹽目前幾乎被日本幾家企業(yè)壟斷。其中，關(guān)東電工化學(xué)每年生產(chǎn)LiPF6達到 950噸（主要用于宇部），SUTERAKEMIFA年產(chǎn)800噸（主要用于ECOPRO的），世界最大的鋰鹽生產(chǎn)商森田化學(xué)年產(chǎn)960噸（主要用于三菱），該公司在江蘇揚子江化工園有年產(chǎn)600噸的生產(chǎn)線，其中300多噸供給公司。國內(nèi)也有金光高科有限公司、天津化工設(shè)計研究院、山東肥城市興泰化工廠、天津金牛等企業(yè)能生產(chǎn)，但產(chǎn)能較少，品質(zhì)與國外有很大差距。
　　
　　由于六氟磷酸鋰未來市場需求量巨大，國內(nèi)有其他企業(yè)開始積極接入。江蘇國泰（002091）與控股子公司華榮公司共同出資成立張家港市亞源高新技術(shù)材料有限公司，投資新建年產(chǎn)300噸六氟磷酸鋰產(chǎn)品項目，該項目投資總額為8330萬元，預(yù)計2009年底前進行中試設(shè)備的調(diào)試。河南多氟多化工股份有限公司于2009年開工建設(shè)年產(chǎn)200噸的六氟磷酸鋰項目，
　　圖2：鋰離子電池電解液用LiPF6供應(yīng)能力預(yù)測

　　2009年六氟磷酸鋰市場整體供應(yīng)趨于緊張。
　　
　　七、電解液未來主要增量市場預(yù)測
　　
　　1、混合動力汽車市場
　　
　　混合動力汽車（HEV）是未來數(shù)年內(nèi)新能源汽車的主要發(fā)展方向。預(yù)計2010年，全球汽車產(chǎn)量將達到7800萬輛，混合動力汽車產(chǎn)量將達到210萬輛，占比達到2.66%，每輛汽車用動力電池按5萬元計算，整個汽車用動力電池市場產(chǎn)值將達到1050億元。目前大多數(shù)汽車廠商生產(chǎn)的混合動力汽車85%以鎳氫電池作為汽車的儲能裝置。但各大廠商紛紛在新推出的車型上使用鋰電池作為車載儲能裝置。鋰電池取代當前鎳氫電池的速度很可能會快于市場的預(yù)期。（以福田汽車為例，在新接的800輛混合動力汽車上，決定全部使用鋰電池）在鋰電池作為汽車動力蓄電池產(chǎn)業(yè)化初期，以20%的產(chǎn)品滲透率計算，市場規(guī)模達到210億元。對應(yīng)電解液市場規(guī)模為25.2億元，今后混合動力汽車大規(guī)模商用后電解液需求量有望爆發(fā)式增長。
　　
　　2、電動自行車市場
　　
　　2008年，全球電動自行車產(chǎn)量超過2250萬輛，其中95%為中國生產(chǎn)。在目前電動自行車使用的電池中，84%為鉛酸電池，只有14%采用鋰電池。根據(jù)測算，2010年全球的電動自行車產(chǎn)量將接近3082萬輛，電池產(chǎn)值達到616.4億元，若鋰電池的滲透率達到10%，則市場規(guī)模將達到61.64億元，對應(yīng)電解液市場規(guī)模為7.40億元。
　　
　　3、電動代步車及電動輪椅車市場
　　
　　電動代步車包括高爾夫球車、電動輪椅等，2007年，全球電動代步車銷售接近100萬輛，每年以8%左右的速度增長，預(yù)計2010年將達到120萬輛。目前該市場以鉛酸電池為主，但也將朝鋰離子電池方向發(fā)展。預(yù)計至2010年，全球電動代步車的需求將超過120萬輛，電池產(chǎn)值將接近33億元，若鋰電池的滲透率達到10%，則市場規(guī)模將達到29.75億元，對應(yīng)電解液市場規(guī)模為1.2億元。
　　
　　4、電動工具市場
　　
　　電動工具是鋰電池一個具有大規(guī)模運用前景的市場。目前，電動工具以鎳鎘電池為主，搭配鋰電池的電動工具可以輕易突破過去18V的電壓設(shè)計限制，并成為電動工具產(chǎn)業(yè)先的產(chǎn)品趨勢。2005年，E-ONE Moli與Miwaukee合作推出的V28使用鋰錳正極材料的26650電池在電動工具業(yè)屆造成震撼，正式宣告電動工具鋰電時代的到來。2007年，全球最大的電動工具廠商B&D推出全球第一款采用磷酸鐵鋰電池的電動工具（DCX6401 Combo Kit），這款產(chǎn)品在上市后第2個季度，便因其1小時高速充電、功率強大、高安全性和2000次以上的電池循環(huán)壽命等優(yōu)點，創(chuàng)下2000萬美元的銷售成績，打破了B&G創(chuàng)立以來的所有記錄。在國際大廠商的推動下，鋰電池的滲透率將不斷上升。目前全球電動工具的需求以每年5%左右的速度增長，電動工具中鋰電池的比例不到10%，85%為鎳鎘電池。由于鎳鎘電池的污染性問題，歐美國家已經(jīng)逐漸立法限制其適用范圍。根據(jù)測算，2010年，全球電動工具市場規(guī)模將達到1.82億臺，電池需求達到7.3億顆，電池產(chǎn)值將達到330億元，若鋰電池的滲透率達到10%，則市場規(guī)模達到33億元，對應(yīng)電解液市場規(guī)模3.96億元，往后每年會有穩(wěn)定增長。