中美科學(xué)家攻克柔性電子充電，實(shí)現(xiàn)石墨烯力學(xué)傳感器自充電

近日，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)工程科學(xué)與力學(xué)系程寰宇助理教授，與福建閩江學(xué)院王軍教授以及南京大學(xué)唐少龍教授等合作，實(shí)現(xiàn)了褶皺石墨烯力學(xué)傳感器的自供能設(shè)計(jì)，研究論文以《用于自供電可拉伸系統(tǒng)的高能全合一可拉伸微超級(jí)電容器陣列和基于三維激光誘導(dǎo)石墨烯泡沫裝飾介孔ZnP納米片》(High-energy all-in-one stretchable micro-supercapacitor arrays based on 3D laser-induced graphene foams decorated with mesoporous ZnP nanosheets for self-powered stretchable systems)為題發(fā)表于國際能源頂級(jí)刊物 Nano Energy。

DeepTech 聯(lián)系到程寰宇，他表示這是一次中美科學(xué)家合作的成果。其中，閩江學(xué)院張誠博士為論文第一作者，程寰宇教授和王軍教授為論文共同通訊作者，該研究受到國家自然科學(xué)基金、福建省教育廳中青年教育科研項(xiàng)目以及南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)的支持。

圖 | 研究成果發(fā)表于 Nano Energy

自供能電子器件具有重大科學(xué)意義

研究痛點(diǎn)主要是，當(dāng)前柔性電池、可穿戴設(shè)備等柔性電子器件憑借質(zhì)量輕、易結(jié)合皮膚、能承受力學(xué)變形等優(yōu)勢(shì)，逐漸在器件制備中嶄露頭角。然而，目前所采用的傳感器，普遍需要使用外部供能。此外，常見電池或超級(jí)電容器的能量密度低、拉伸能力也有限，這意味著它們無法很好地給柔性電子器件供電。

那么，有沒有其他供電方式?程寰宇告訴 DeepTech，該研究團(tuán)隊(duì)考慮到，人體在熱量散發(fā)、關(guān)鍵旋轉(zhuǎn)、體重做功、中心垂直位移、組織和其它附屬臟器的彈性形變過程中，可以產(chǎn)生電能，這就給柔性電子器件的供能提供了上好機(jī)會(huì)。因此，設(shè)計(jì)可穿戴的自供能電子器件有望實(shí)現(xiàn)這些設(shè)備自身的永久供能，具有重大科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

為此，研究團(tuán)隊(duì)考慮通過設(shè)計(jì)柔性可延展納米發(fā)電機(jī)將人體機(jī)械能傳化為電能，并將其存儲(chǔ)于柔性可延展微型超級(jí)電容器陣列，從而實(shí)現(xiàn)基于褶皺石墨烯的力學(xué)傳感器的自供能。

圖 | 柔性可穿戴傳感器設(shè)計(jì)圖

具體研究過程中，研究人員通過低成本的激光照射和簡(jiǎn)單的噴涂涂層方法，制備出基于激光還原石墨烯泡沫和 ZnP(磷化鋅)超薄多孔納米片的復(fù)合結(jié)構(gòu)(ZnP@LIG)電極材料。復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料的厚度和圖案，可分別通過激光功率和電腦進(jìn)行調(diào)控，該策略為定制各種形貌和結(jié)構(gòu)的功能電極提供了新方向。

圖 | 一種多功能可拉伸微型超級(jí)電容器陣列(MSCAs)的合成過程和光學(xué)圖像

據(jù)程寰宇介紹，三維多孔互聯(lián)的 LIG (光還原石墨烯) 骨架能夠大幅縮短載流子(離子和電子)輸運(yùn)路徑，超薄多孔的磷化鋅納米片為贗電容反應(yīng)，則可提供豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)，通過協(xié)同利用碳材料的雙電層電容和過渡金屬化合物的贗電容儲(chǔ)能機(jī)理，再基于 ZnP@LIG 復(fù)合結(jié)構(gòu)電極，就有希望獲得高能量密度、高功率密度的平面微型超級(jí)電容器。

圖 | ZnP@LIG 復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征

他還表示，DFT (密度泛函理論計(jì)算) 第一性原理計(jì)算和紫外光譜測(cè)試表明，鋅基納米片磷化處理大幅降低了其能隙寬度，說明磷化鋅相對(duì)于 ZnO 納米片具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

此外，DFT 計(jì)算還表明電解質(zhì)離子(Na+,K+)在磷化鋅納米片表面的吸附能力，遠(yuǎn)大于 ZnO 納米片的吸附能，這說明磷化鋅納米片表面可存儲(chǔ)更多電解質(zhì)離子。因此，相比 ZnO 納米片來說，磷化鋅不僅可存儲(chǔ)更多的載流子，且更有利于載流子的快速輸運(yùn)。

圖 | 平面微型超級(jí)電容器陣列串聯(lián) / 并聯(lián)的結(jié)構(gòu)圖、電學(xué)示意圖、電容性能及在拉伸過程中的電學(xué)輸出性能

談及 ZnP@LIG 混合電極的優(yōu)越電化學(xué)性能，程寰宇舉了一組數(shù)據(jù)：ZnP@LIG 混合電極在 1 A g-1 時(shí)容量為 1425 F g-1，在 30 A g-1 時(shí)容量為 926 F g-1，在 Na2SO4 水溶液電解液中 5000 次循環(huán)后容量保持為 68.5%。相比同類混合電極，性能較為出色。

此外，將島橋布局的平面 MSCAs 以串行 / 并行方式連接，可形成具有優(yōu)越能量密度和定制電壓 / 電流的多功能可伸縮能源輸出，并表現(xiàn)出穩(wěn)定的對(duì)抗彎曲和拉伸變形，其中，拉伸變形高達(dá) 100%。故此，島橋構(gòu)型的平面微型超級(jí)電容器陣列的設(shè)計(jì)思路，為構(gòu)建高性能柔性可延展電源奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖 | 利用柔性可延展納米發(fā)電機(jī)收集能量、柔性可延展微型超級(jí)電容器陣列存儲(chǔ)能量的褶皺石墨烯力學(xué)傳感器自供能示意圖及機(jī)電性能圖

程寰宇告訴 DeepTech，可伸縮 MSCAs (平面微型超級(jí)電容器陣列) 已與基于褶皺石墨烯的可伸縮應(yīng)變傳感器集成在一起，集成后的傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感系數(shù)。這種 MSCAs 陣列還能為設(shè)計(jì)柔性傳感器提供研究平臺(tái)，有望與溫度傳感器、血氧傳感器、血糖傳感器、心率傳感器等電子器件構(gòu)建綜合傳感系統(tǒng)，從而為構(gòu)筑自供能、柔性可延展傳感系統(tǒng)提供新型設(shè)計(jì)思路。

研究成果創(chuàng)新之處

程寰宇表示，本次研究主要有三大優(yōu)勢(shì)。

第一，材料方面，獨(dú)特的非層狀二維納米材料磷化鋅(Zn3P2)相比普通的二維層狀材料，在同樣具備高比表面積的情況下，不會(huì)因?yàn)榉兜氯A力(van der Waals force，分子間作用力)而使納米材料層層堆積一起，從而有效保持納米材料的高比表面積。同時(shí)，非層狀二維納米材料還可通過調(diào)節(jié)自身帶寬 / 導(dǎo)電性、和材料上的缺陷特性等來進(jìn)一步提升能量密度和器件性能。

第二，在非層狀二維納米材料磷化鋅材料的基礎(chǔ)上，通過低成本的激光照射掃描，可把商用聚酰亞胺或其他聚合物轉(zhuǎn)變成激光誘導(dǎo)石墨烯多孔泡沫結(jié)構(gòu)。這種多孔材料結(jié)構(gòu)其一可以有效提高電極材料磷化鋅的裝載而提升能量密度，另一方面能夠提升電子輸運(yùn)和保持高效的離子導(dǎo)電特性。此外，親水的磷化鋅納米片在多孔泡沫上還可增加電解液親潤性，從而幫助離子快速進(jìn)入，并使基于碳材料的石墨多孔泡沫通過產(chǎn)生電容來縮短電子離子的輸運(yùn)距離。這些協(xié)同作用，均體現(xiàn)出 ZnP@LIG 電極優(yōu)異的電化學(xué)性能。

第三，和三明治結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)電容器相比，具有平面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的超級(jí)電容器的厚度極大地降低，使其具備很好的彎曲特性，在比較大的彎曲變形過程中而不被破壞。此外，平面結(jié)構(gòu)也能降低離子擴(kuò)散距離，進(jìn)而提高超級(jí)電容器的性能。而獨(dú)特的島橋結(jié)構(gòu)讓它具備可拉伸的功能。具體來說，就好比彈簧被拉開了一樣，里面的材料本身沒有被拉長，只是結(jié)構(gòu)被展開。因而，超級(jí)電容器具備了可拉伸的性能，島橋結(jié)構(gòu)通過串并聯(lián)連接同時(shí)也可以調(diào)節(jié)超級(jí)電容器的電壓和電流輸出以滿足特定的需求。

程寰宇表示，島橋結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以后可以做更大、更多的陣列。對(duì)大型交通工具比如車、船、電動(dòng)車等，這種設(shè)計(jì)能提高它們電流電壓輸出的能力。在超級(jí)電容器方面，現(xiàn)在使用的是摩擦電，未來也可使用壓電、熱電、柔性太陽能電池板等其他形式。在傳感器方面，該團(tuán)隊(duì)現(xiàn)在驅(qū)動(dòng)的應(yīng)變傳感器，將來也可用于驅(qū)動(dòng)心電傳感器、溫度傳感器、電化學(xué)傳感器等，其中電化學(xué)傳感器可以分析生物溶液(比如汗液 / 唾液 / 淚液 / 血液 / 尿液等)。

他還表示，開發(fā)基于單一多功能材料的所有組件的自供電系統(tǒng)，盡管還有很長的路要走。但是經(jīng)過改進(jìn)后，電子材料和器件結(jié)構(gòu)的耦合設(shè)計(jì)原理，已被證明可為未來高性能可伸縮、或可穿戴系統(tǒng)發(fā)展的強(qiáng)大工具支撐。

在應(yīng)用方面，據(jù)程寰宇介紹，一直和該團(tuán)隊(duì)合作的 Actuated Medical, Inc. 公司，有望繼續(xù)就該成果進(jìn)行合作。他表示：“我們和這家公司有多項(xiàng)合作項(xiàng)目，都是關(guān)于低成本柔性傳感器，特別是圍繞激光誘導(dǎo)石墨烯泡沫。”